億万長者でプレイボーイのオリバー･クイーンは、海難事故に遭い死んだと思われていたが、5年後、太平洋の孤島で生きていたことが判明する。やがて、故郷のスターリング･シティに戻ったオリバーは、“グリーン･アロー”として秘密裏に家族の過ちを正し、社会を浄化しようとする。だが、オリバーの元恋人のローレル･ランスと彼女の父親クエンティン･ランス刑事は彼を許せない。そして、5年間も島で暮らしたオリバーについて、すべてが謎に包まれていた。
オリバーは、自分の死亡証明書を無効にするため裁判所へ行くが、うれしいことに、そこでローレルにばったり会う。ローレルは、中国の犯罪組織から賄賂をもらい麻薬の密輸を見逃していたマーティン･ソマーズを起訴していた。マーティンが父の手帳に載るほどの悪徳実業家だと知ったオリバーは、ローレルを守ろうとするが、マーティンは殺し屋チャイナ･ホワイトを使いローレルを殺そうとする。一方モイラは、オリバーにクイーン社を継いでくれと頼む。
オリバーが、悪事を働いては責任逃れをし続けるホルダーに詰め寄ったその時、何者かがホルダーを撃ち殺してしまう。オリバーは、そのガンマンの正体が“デッドショット”であり、倒産した会社の競売で落札を狙う入札予定者を殺していることを突き止める。入札予定者の中に義父ウォルターがいることを知ったオリバーは、ランス刑事に協力を求めるが、その結果恐ろしい事件が起きる。一方、ローレルとトミーは、オリバーと思わぬ所で会い、気まずい思いをする。
オリバーは、どうすればローレルが以前のように接してくれるのか分からず困っていたが、妹テアが、あるヒントを与えてくれる。そんななかオリバーは、ピーター･デクランが、妻殺しの罪で死刑の宣告を受けたことを知る。ピーターが極悪犯の罠にはめられたことを突き止めたオリバーは、“アロー”になってローレルに近づき、ピーターの無実を訴える。一方、ウォルターは、モイラが彼に無断で260万ドルを引き出していることに気づき、フェリシティに調査を依頼していた。
ランス刑事に殺人容疑で逮捕されたオリバーは、母モイラに「弁護人はローレルに」と頼む。ローレルは、弁護を引き受けるが、それは、法廷で父と対決することを意味していた。オリバーは、自分が無実であることをランスに納得させるため、ポリグラフ検査を受けることを申し出る。だが、島には他には誰もいなかったのかと聞かれ、オリバーの頭の中で、最初の傷を負った時の映像が蘇る。DCコミックスの悪党キャラ、デスストローク（ジェフリー･ロビンソン）が登場。
ロイヤルフラッシュ･ギャングがスターリング･シティの銀行を襲い、非番で居合わせた警官が事件に巻き込まれる。ディグルはオリバーに、父ロバートの手帳に載っている悪党を倒すだけでなく、もっと市民の役に立つべきだと説き、オリバーは警官とともにギャングを追うことになる。一方、トミーから人間関係についてのアドバイスを求められたテアは、話がローレルのことになり不審に思う。そんななか、モイラは、オリバーが自分との約束をよく破ることに傷ついていた。
路上で建設会社の男と話していたオリバーの母モイラが、突然現れたバイクライダーに狙撃され、男は死亡、モイラは軽傷を負う。オリバーは、そのライダーがマフィアのフランク･バーティナリの娘ヘレナだということや、彼女が恐ろしい秘密を持っていることを突き止める。そしてオリバーは、ヘレナの前ではなぜか自分をさらけ出せることに気づき戸惑う。一方トミーは、やっとローレルをディナーに連れ出すが、支払いをする時に思わぬ事態が起こる。
オリバーは、ヘレナと親密になり、彼女をパートナーとして育てるために弓矢の使い方を指導する。ヘレナが信用できる人物かどうか疑わしいと思っているディグルは、彼女に秘密まで教えているオリバーに厳しく忠告するが、オリバーは聞こうとしない。だが、ヘレナが正義のようにかざす“復讐”に対する執着心を知ったとき、オリバーは、彼女が自分の手には負えないことに気づく。そんななかヘレナは、トライアドのリーダーを殺害し、大混乱になる。
オリバーと彼の父が行方不明になって以来、モイラとテアがクリスマスを祝っていないことを知り、オリバーは、家族で祝うクリスマス･パーティーを計画する。オリバーは、失われた家族の時間をクイーン家に取り戻そうと思う。一方トミーは、ローレルにクリスマスを一緒に過ごそうと言うが、クリスマスは、ローレルにとって妹サラの誕生日でもあり、彼女は父と過ごしたいと答える。ローレルの父は、まだサラの死を受け止められないでいたのだ。
オリバーは、ダーク･アーチャーに打ち負かされ自信を失い、しばらく“アロー”を休業していた。だが、ローレルからアローに、消防士の不審な死について捜査するのを手伝ってほしいと言われた時、オリバーはためらいながらも承諾せざるを得なかった。しかし、そのためらいのせいで、オリバーは命に関わるほど危険な状態に陥る。一方、トミーは、消防士たちのために慈善興行を行い、テアは、母モイラをうつ状態から脱出させようと努力する。
アローは、ディグルのアフガニスタン時代の上官であり、恩人でもあるテッド･ゲイナーを次のターゲットにする。オリバーは、最近起きた現金輸送車強奪事件の首謀者をテッドと見ているが、ディグルはテッドを弁護した上、彼の警備会社でオリバーの監視を引き受ける。そんななか、オリバーはテッドに近づき、ディグルとの関係を不和にしようとする。一方テアは、母モイラとマルコムの浮気を疑い、トミーとローレルは、マルコムとのディナーで気まずい思いをする。
オリバーの妹テアが“ヴァーティゴ”と呼ばれるドラッグを使用したため警察に捕まる。オリバーは、妹を刑務所から出すためには“伯爵”と呼ばれている麻薬ディーラーを捜すしか方法はないと判断し、昔の恋人と風俗取締官のマッケナ･ホールに助けを求める。一方、ローレルはテアを弁護するため面会に訪れる。そんななか、オリバーはフェリシティから、母モイラに関する悪い知らせを告げられる。
最近釈放されたばかりのサイラス･バンチという極悪犯罪人が、スターリング･シティに戻ってくる。この町の闇社会における地位を再び揺るぎないものにするため、サイラスが最初に倒そうとしているのは、最大の敵、アローだ。一方、オリバーは父の手帳を見せながら、リストに載っている人物についてモイラに質問する。その頃、テアは法的扶助の事務所でインターンとして働き、ランス刑事は致命的なミスを犯し、娘のローレルがサイラスに狙われる。
オリバーは撃たれた後、思いも寄らない人物、フェリシティに助けを求める。ディグルは、死にそうになっているオリバーを引きずりながら隠れ家のドアの前を歩いて行くフェリシティを見て愕然とするが、フェリシティと力を合わせてオリバーの命を救おうとする。そして、オリバーは生と死の間をさまよいながら、島で起こった重大な事件のフラッシュバックを見ている。それは、新しい友人スレイド･ウィルソンと試みた大胆不敵な脱走劇だった。
フェリシティに「仕事ばかりで遊びがない」と言われ、オリバーは風俗取締官のマッケナ･ホール刑事にデートを申し込む。だがその頃“ドジャー（いかさま師）”という名の宝石泥棒がスターリング･シティに侵入し、オリバーと親しいある人物を狙う。一方、ローレルの下で働いているテアは、ロイ･ハーパーという、とてもすばしこいスリにハンドバッグを盗まれる。そんななかモイラは、マルコムに対して行動を起こす。
オリバーとディグルは“デッドショット”がまだ生きていて、次のターゲットをマルコムに定めていることを知る。そんななか、スターリング･シティに貢献したマルコムは、自らが主催する慈善パーティーにトミーを招待するが、トミーは辞退する。また、オリバーは父親との関係について悩んでいる友人に、「関係を修復できるのは今だけだから早くしたほうがいい」と後押しする。一方、オリバーは、マッケナとの新しい関係とアローとしての任務の間で奮闘する。
ナイトクラブのオープンと新しいロマンス。オリバーは、スターリング･シティに戻って以来の幸せな時を過ごしていた。だが、町に戻ってきたオリバーの元恋人ヘレナは、大切なものと大切な人すべての存在を脅かす。一方、ローレルの生みの母親ダイナが現れ、サラが生きていると言い張りローレルと父親を困惑させる。テアは、ロイにオリバーのクラブでの仕事を見つけてあげるが、彼は犯罪人生からなかなか抜けられない。EDMの大スター、スティーブ･アオキ（本人）が登場。
自身を“救済者”と呼ぶ怒れる男が、自分の判断で悪事を働いたと思われる近隣の人々を立て続けに誘拐し、殺し“罰して”いく。さらに悪いことに、男は殺人の映像をネットで公開した上、アローの自警主義に触発されたと公言する。オリバーは、この声明に震え上がり“救済者”を阻止するために全力を尽くすと誓う。そして、ロイが誘拐されたとテアが涙ながらに訴えた時、オリバーの怒りは最高潮に達する。一方、ローレルは「サラは生きている」という母の言葉を父が信じ始めたことに驚く。
若い女性が、オリバーのナイトクラブで開かれたパーティーの後、痛ましい死を遂げ、オリバーとトミーは、死因は麻薬の“ヴァーティゴ”だと知らされる。オリバーは、麻薬ディーラー“伯爵”がいる精神科病院に駆けつけるが、彼は麻薬の取引などできる状態ではなかった。だが“伯爵”が病院から逃げ出すと、スターリング･シティは、麻薬がらみの暴力であふれる。オリバーたちは“伯爵”を追跡し、トミーの身の潔白を証明しようとする。そんななか、オリバーの脳裏には、島で学んだある教訓が蘇っていた。
“デッドショット”が、海外に駐在するアメリカ大使ら数人を殺害し、スターリング･シティに戻ってくる。オリバー、ディグル、フェリシティの3人は、A.R.G.U.S.がおとり捜査によって生きたままデッドショットの身柄を拘束しようとしていることを突き止める。そしてディグルは、兄弟を殺したデッドショットの殺害を決意する。一方、ローレルがある目撃者を守るために思い切った手段に出たため、トミーとオリバーの間に摩擦が生じる。その頃、オリバーは、島で弓の扱いを教え自信を与えてくれた人物を思い出していた。
オリバーは、トミーやディグルとの関係を修復するのは難しいと判断し、リストに載った次のターゲットに意識を集中しようとする。フェリシティは、不正を働いた会計士のコンピューターを調査してつかんだ情報が、オリバーのウォルター捜しに有用だと気づく。情報を確認したオリバーは、現場でのフェリシティを初めて信用しようとする。一方、マルコムが妻の殺害についての痛々しい事実をロバート･クイーンとフランク･チェンに暴露したことが判明する。そんななか、トミーはある真実を告げ、ローレルを驚かす。
マルコム･マーリンは、地震学者との仕事を終わらせようとし、マーリン･グローバル･グループは、闇に包まれていた秘密を明らかにする。オリバーは、ついにダーク・アーチャーと対決することになる。そして、オリバーがスターリング･シティを救うためには、どんな方法を使ってでもダーク・アーチャーに勝たなければならなかった。一方、トミーから以前真実を告げられたローレルは、ある決意を固める。そんななか、オリバーは、島にいた時ジェット機を射落とそうとした男のことを思い出していた。
オリバーとディグルは、ダーク・アーチャーが怒りを爆発させ復讐の鬼と化すのを阻止する。トミーとオリバーの関係はすでに悪化していたが、オリバーがローレルとのことをトミーに話すと、2人の関係はますます悪くなる。そんななかテアは、ロイを捜そうと夢中になり危険な区域に足を踏み入れてしまう。そして、テアが身の危険に気づいた時、彼女はすでにマルコムの恐ろしい策略に巻き込まれている。一方、島では、オリバーが生きるか死ぬかの戦いに巻き込まれていた。壮大なスケールで繰り広げられるシーズン･フィナーレ。
